熱激活延遲熒光 (TADF) 材料一直是OLED領(lǐng)域備受關(guān)注的科學(xué)研究主題。當使用簡(jiǎn)單的熒光發(fā)光，內量子效率 (IQE) 的物理極限為25%；但TADF發(fā)光可以達到*，因為激子從非輻射三重態(tài)有效循環(huán)到輻射單重態(tài)。通過(guò)設計具有系統間高反向交叉率 (krisc) 和低非輻射衰減率 (knr) 的發(fā)射材料可獲更大的IQE。

近年來(lái)，TADF機制得到了深入研究，并闡明了其基本過(guò)程。從控制TADF過(guò)程的三重態(tài)到單重態(tài)的轉化過(guò)程復雜，其中涉及多個(gè)激發(fā)態(tài) (charge-transfer and local-excited states) ，并且其他現象也起著(zhù)至關(guān)重要的作用 (spin–orbit and vibronic-coupling) 。

盡管TADF工藝很復雜，但新材料的發(fā)光特性通常使用更簡(jiǎn)單的模型進(jìn)行表征，其中僅考慮三種狀態(tài)：基態(tài) (S0)，第一個(gè)激發(fā)的單重態(tài) (S1) 和三重態(tài) (T1) .Haase等人詳細考慮了三態(tài)模型，并用于直接擬合TADF薄膜上的瞬態(tài)光致發(fā)光 (TrPL) 衰減測量。通過(guò)他們的方法，可以將過(guò)程中涉及的關(guān)鍵速率 (kf, kisc, krisc)  量化為一組常微分方程 (ODE) 中的參數，提供了一種評估 TADF 發(fā)光的簡(jiǎn)單方法。盡管如此，他們的方法假設三重態(tài)沒(méi)有非輻射衰變，雖然他們測試的特定材料在實(shí)驗上證實(shí)了這一點(diǎn)，但也存在一定偏差。

在這項研究中，我們研究了TADF熱激活延遲熒光率對器件效率的影響，可通過(guò)OLED的EQE表達式來(lái)開(kāi)始分析：

其中 ηout 是光學(xué)輸出耦合因子，ηrec 是電子（e）和空穴（h）復合幾率，ηS/T 是導致發(fā)光態(tài)的激子分數，PLQY是材料的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。非輻射衰變的存在會(huì )影響ηS/T項以及PLQY，這兩項的乘積可稱(chēng)為電致發(fā)光量子產(chǎn)率（ELQY），或最大IQE（當ηrec等于 1）。

在最佳情況下，當單重態(tài)或三重態(tài)沒(méi)有明顯的非輻射衰減時(shí)，TADF發(fā)光可以表現出等于*的PLQY，這意味著(zhù)ELQY為*。相反，當存在非輻射衰變（來(lái)自單重態(tài)或三重態(tài)）時(shí)，PLQY和 ηS/T 減少，導致EQE減少。在這種更現實(shí)的情況下，重要的是能夠分配非輻射衰變的來(lái)源。

在研究的第一部分中，我們強調了考慮非輻射衰變過(guò)程及其對EQE的影響的重要性。有趣的是，我們發(fā)現ELQY相對于PLQY可能會(huì )下降到50%，這在很大程度上取決于單重態(tài)和三重態(tài)之間非輻射率的相對分布。因此，了解這些速率對于預測TADF發(fā)光的潛在性能至關(guān)重要。在第二步中，我們定義了一個(gè)擬合方法來(lái)做到這一點(diǎn)，該方法將TrPL和穩態(tài)PLQY數據作為輸入來(lái)確定所有激子速率。最后，將該方法應用于最近兩種 TADF 發(fā)射體的實(shí)驗數據：25ACA (2,5-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile)和26ACA (2,6-bis(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-10-yl)benzonitrile) 。從提取的速率中，我們觀(guān)察到除了單重態(tài)非輻射衰變速率之外，所有速率都是相似的，該速率在25ACA中比在26ACA中幾乎大兩個(gè)數量級。

模型和方法

作為第一步，我們定義了描述時(shí)間相關(guān)TADF過(guò)程的ODEs系統，其中，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們只考慮兩個(gè)激發(fā)態(tài)，單重態(tài)和三重態(tài)（見(jiàn)圖1) 其中 knrs 和 knrt 分別表示單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射傳輸率。

圖1. 本研究中描述的TADF模型的示意圖。S0是單重態(tài)基態(tài)，S1和T1是單重激發(fā)態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)?？紤]了五個(gè)過(guò)程：S1的輻射和非輻射衰變(kf; knrs)、系統間交叉(kisc)、系統間反向交叉(krisc)和T1 (knrt)的非輻射衰變。

在表 1 中，我們比較了描述單重態(tài)和三重態(tài)群（S(t) 和 T(t)）在光學(xué)和電激發(fā)下演化的 ODE，并提供了穩態(tài)單重態(tài)群的表達式（[S]) 以及這兩種情況下的 PLQY 和 ELQY。在表 1 中引入了術(shù)語(yǔ) A 以提高可讀性(A = (krisc + knrt)/kisc)。穩態(tài)解，如表 1 的第二行所示，可以通過(guò)對系統施加穩態(tài)條件來(lái)輕松計算。量子產(chǎn)率定義為發(fā)射光子的數量除以產(chǎn)生的激子 G 的數量。在我們的例子中，發(fā)射的光子可以通過(guò)每個(gè)發(fā)射狀態(tài)的穩態(tài)總數與其輻射衰減率之間的乘積之和來(lái)表示我們假設磷光不存在，因此只有單重態(tài)有助于光子發(fā)射（kf × [S]，如表 1 的第三行所示）。在光激發(fā)的情況下，G 僅產(chǎn)生單重態(tài)，而在電激發(fā)下，產(chǎn)生的激子的四分之一是單重態(tài)，四分之三是三重態(tài)。在兩個(gè)系統中具有不同的生成項具有改變單重態(tài)[S]和三重態(tài)[T]狀態(tài)的穩態(tài)種群的效果，這導致PLQY和ELQY在兩種情況下不同。施加穩態(tài)條件給出了相關(guān)單重態(tài)種群和相應的 ELQY 和 PLQY 的表達式。

表1 描述光學(xué)和電激發(fā)下系統的數學(xué)公式比較：速率方程系統、穩態(tài)單線(xiàn)態(tài)總體解和發(fā)光量子產(chǎn)率公式。A 定義為(krisc + knrt)/kisc

表1

表1中顯示的方程是用 Python 數值求解的。此處介紹的 0D ODEs的數值分析是 Setfos 中完整電光模型的更簡(jiǎn)單替代方案，其中耦合 1D 偏微分方程 (PDEs) 用于研究激子動(dòng)力學(xué)及其與電荷和光腔的相互作用。

結果與討論

在本節中，我們首先展示使用特定衰減率計算的 PLQY 和 ELQY 之間的變化。之后定義了描述用于表征 TADF 薄膜的另外兩種典型實(shí)驗技術(shù)的方程組，即 PLQY 和 TrPL。最后使用全局擬合，可以從三個(gè)實(shí)驗結果中估計整組衰減率。

Founder & CEO Fluxim AG

Fluxim AG 創(chuàng )始人

Beat Ruhstaller教授于2006年創(chuàng )立了FLUXiM公司。團隊活動(dòng)始于蘇黎世應用科技大學(xué)的計算物理研究所。FLUXiM AG為工業(yè)界和學(xué)術(shù)界提供瑞士制造的軟件和硬件，用于OLED，顯示器，照明和太陽(yáng)能電池的研發(fā)。